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Photochemie der Ketone - Experimente und Konzepte für die Lehre sowie die Untersuchung der photochemischen Bildung von 1,2-Dibenzoylethan aus Butyrophenon

Die vorliegende Arbeit umfasst fachwissenschaftliche und fachdidaktische Aspekte.

Fachwissenschaftliche Aspekte: Im Rahmen dieser Arbeit wurden die photochemische Bildung von 1,2-Dibenzolyethan aus Butyrophenon in Acetonitril und weitere damit überlappende Frage-stellungen untersucht.

I.) Die aus intermolekularen Reaktionsschritten gebildeten Nebenprodukte der photochemischen Umsetzung von Butyrophenon in Acetonitril wurden isoliert und charakterisiert. Sie unterteilen sich in verschiedene oxidierte und reduzierte Formen der „Keton-Grundkörper“: 1,2-Dibenzoylethan und 2-Phenacylacetonitril bzw. Pinakole von Acetophenon, Butyrophenon und 1,2-Dibenzoylethan in verschiedenen Kombinationen.

II.) Der Bildungsmechanismus der hauptsächlichen Nebenprodukte im Butyrophenon-System, 1,2-Dibenzoylethan und Pinakol-Verbindungen, wurde untersucht. Dies geschah u.a. durch Experimente zur Beobachtung der zeitlichen Verläufe der stabilen Komponenten, durch Einbauexperimente isotopenmarkierter exogener Ketone, durch Synthese und photo-chemische Umsetzung ethyl-substituierter 1,2-Dibenzoylethane, durch Abgrenzung vom überlagernden Acetophenon-System, durch Untersuchung der Gasphase, durch Experimente zu möglicherweise vorliegenden intermolekularen Kupplungsspezies an den Phenylringen (LAT-Spezies) und durch Versuche zu katalytischen Einflüssen mehrerer bekannter Komponenten des Butyrophenon-Systems.

Das Fazit ist, dass aufgrund des in situ via den Norrish-Typ-II-Prozess intermediär gebildeten Acetophenon-Enols im System ein H-Atom-Transfer (HAT)-Donator vorliegt. Dies ermöglicht das Hinzutreten von intermolekularen HAT-Schritten zu den literaturbekannten intramolekularen Reaktionsweisen von Butyrophenon (Norrish-Typ-II-Reaktion [1–11], Yang-Cyclisierung [1,8,12–15], 1-Tetralonbildung [2,12]). Durch H-Atom-Transfer von Acetophenon-Enol zu angeregten Ketoformen werden Phenacyl- und Ketylradikale gebildet. Diese reagieren daraufhin durch Phenacylradikal-Addition an Acetophenon-Enol und durch Rekombinations-schritte zu 1,2-Dibenzoylethan und zu Pinakolen. Andere HAT-Quellen konnten hinsichtlich des Hauptbildungswegs der Photoredoxspezies de facto ausgeschlossen werden. Es konnte somit eine Entscheidung zwischen den beiden in der Literatur kurz genannten, aber von den Autoren nicht untersuchten Vermutungen der 1,2-Dibenzoylethan-Bildung aus Butyrophenon getroffen werden. Die Barltrop-Coyle’sche Vermutung [1,16] der O-H-Abstraktion aus Acetophenon-Enol stellt den genannten Hauptbildungsweg dar, und die Tausch-Balzer’sche Hypothese der α-C-H-Abstraktion aus Grundzustands-Ketoformen [17,18] entspricht vermutlich einem in geringem Ausmaß ablaufenden Nebenbildungsweg. Weitere denkbare Bildungswege konnten ebenfalls ausgeschlossen werden. Die im Butyrophenon-System durch das Auftreten von Acetophenon-Enol gebildete 1,2-Dibenzoylethan-Menge ist in etwa um den Faktor 10 größer als jene im Acetophenon-System. Einbauexperimente isotopenmarkierter exogener Keto-Spezies zeigen, dass im Acetophenon-System ein anderer Bildungsmechanismus vorliegt, der mit der Tausch-Balzer’schen Hypothese konsistent wäre.

III.) Verschiedene Reaktionsparameter wurden qualitativ untersucht zur Eingrenzung der Reaktionsbedingungen, bei denen das intermolekulare Reaktionsgeschehen im Butyrophenon-System auftritt bzw. wichtiger wird (Edukt-Konzentration größer als 0,005 M, möglichst lange Umsatzdauer bzw. Temperatur unter 40°C, eher hohe aber nicht sehr hohe Strahlungs-intensität, unpolare und wasserfreie Lösemittel).

IV.) Mit Blick auf die Frage der Generalisierbarkeit der Befunde wurde bei der Photoumsetzung von analogen aromatischen Ketonen und (möglicherweise) auch beim aliphatischen 2-Pentanon gefunden, dass ebenfalls vermehrt 1,2-Dibenzoylethan bzw. Acetonylaceton gebildet wird.

V.) Vor dem geschilderten Hintergrund wird vorgeschlagen, die typischerweise in Lehrbüchern der Photochemie [8,17,19–21] genannten unimolekularen Photoreaktionsweisen von γ-C-H-Bindungen aufweisenden Keton-Molekülen (Norrish-Typ-II-Reaktion und Yang-Cyclisierung) um die bimolekulare „Photoredox-Kupplung“ zu ergänzen.

VI.) Photoreaktivität von 1,2-Dibenzoylethan: Im Zusammenhang mit dem Geschilderten wurde auch gefunden, dass 1,2-Dibenzoylethan in Acetonitril ohne Reaktionspartner photochemisch näherungsweise nicht bzw. nur sehr langsam umgesetzt wird. Bei Anwesenheit von 2-Propanol oder Vinylacetat tritt Umsatz auf, und es werden vor dem Literaturhintergrund zu erwartende Photoprodukte gebildet via Photoreduktion [8,19,21–25] (siehe S.99) bzw. ortho-[2+2]-Cycloaddition [26,27] (siehe S.102). Dabei, und bei der Photoumsetzung von Butyrophenon, wurden mehrere Komponenten isoliert und charakterisiert bzw. in Teilen charakterisiert. Aufgrund der erhaltenen Daten wird davon ausgegangen, dass u.a. folgende, bisher nicht in der Literatur [28] beschriebene Verbindungen vorliegen:

- 2,3-Dihydroxy-2,3-diphenylhexan („gemischtes“ Acetophenon-Butyrophenon-Pinakol): (2R,3S)/(2S,3R)- und (2R,3R)/(2S,3S)-Form

- 3-Methyl-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan: (1S,3R,4S)/(1R,3S,4R)- und (1S,3S,4S)/(1R,3R,4R)-Form

- 1,4-Diphenyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.0]hexan

- para-(2-Propanol-2-yl)-1,2-dibenzoylethan

- 1-(4-Oxo-4-phenylbutanoyl)bicyclo[4.2.0]octa-4,7-dien-3-yl-acetat: (1R,3R,6S)/(1S,3S,6R)-Form

VII.) Synthese und Photoumsetzung von 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon: Außerdem wurde die nicht literaturbekannte Verbindung 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon zufällig beim Syntheseversuch ethylierter 1,2-Dibenzoylethane isoliert, charakterisiert und darauffolgend ebenfalls photochemisch umgesetzt. Ein Photoprodukt wurde als das bisher nicht literaturbekannte [28] (E)-6-Hydroxy-1,5-diphenylhex-4-en-1-on identifiziert.

Fachdidaktische Aspekte: Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein aus drei Teilen bestehendes Konzept zur experimentellen Erschließung von Prinzipien der Photochemie entwickelt, und zwar vorwiegend anhand von Photoreaktionen verschiedener Keton-Moleküle als Modellverbindungen.

I.) Als Basis zur einfachen und sicheren Integration von Photoreaktionen organischer Moleküle in den Unterricht bzw. in Hochschulpraktika durch UV-Licht-Nutzung wurde low-cost-Equipment entwickelt, in der Lehre getestet und publiziert [29]. Anhand des Equipments kann Grundlagenwissen zu experimentellen Spezifika der Photochemie bzw. zu einfachen Arbeitstechniken (Sauerstoffausschluss, Bestrahlung von Ansätzen) und zur Beherrschung von Gefährdungen (Abschirmung des Experimentators vor der UV-Strahlung, Verhindern von Peroxidbildung) durch den hands-on-Zugang [30–32] erarbeitet bzw. erlernt werden.

II.) Es wurden zwei Experimentalreihen im sicheren und ressourcenschonenden Mikromaßstab entwickelt und ergänzendes Lehr-Lern-Material erarbeitet [33]. Als Modellreaktionen dienen dabei die Photoreduktion von Benzophenon und die Fluoreszenzlöschung von Aesculin. Anhand beider Vorschläge können Prinzipien und Konzepte der Photochemie im Unterricht in Schulen und Hochschulen erschlossen werden: Chromophore, Absorptionsspektren und Anregungswellenlängen, Sonnenlicht als Lichtquelle für Photoreaktionen „auf der Fensterbank“, Jablonski-Diagramm und Konkurrenz von Desaktivierungspfaden, Fluoreszenz, Energietransfer bzw. Quenching und Sensitizing, Einfluss von Sauerstoff, Abstandsabhängigkeit der Bestrahlungsstärke, Eindringtiefe der Strahlung je nach Chromophoren-Konzentration, Bestrahlungszeit-Umsatz-Verfolgung (visuell oder mittels UV-VIS-Spektrometern), Einfluss von stabilisierenden Effekten im Molekül auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das Auftreten von Nebenprodukten. Anhand der genannten Aspekte können die obligatorischen Basiskonzepte „Stoff-Teilchen“, „Energie“, „Struktur-Eigenschaften“, „Donator-Akzeptor“ und „Chemische Reaktion“ erschlossen bzw. vertieft werden [34–37]. Daneben kann das Konzept der mittleren Verweilzeit in einem mikrostrukturierten Strömungsrohr auf einfache und prägnante Weise durch Fluoreszenzlöschung verdeutlicht bzw. visualisiert werden.

III.) Das untersuchte Butyrophenon-System bietet sich zur Erschließung fortgeschrittener Konzepte durch Forschendes Lernen [35,38–40] in Hochschulen an. Durch den system-immanenten HAT-Donator Acetophenon-Enol entsteht eine Konkurrenzsituation aus intra- und intermolekularen Reaktionsmöglichkeiten. Dabei lässt die HAT-Qualität bzw. die gebildete HAT-Donator-Konzentration dieser Konkurrenz genug Raum, so dass sich das System als geeignetes Beispiel erweist zur Behandlung der Themen H-Atom-Transfer, Nebenreaktionen, Sekundär-photochemie, Involviertsein von Intermediaten in Photoreaktionen sowie unerwartete Reaktionen. Die fachwissenschaftlichen Untersuchungen dieser Arbeit können bei gegebener apparativer Ausstattung in Teilen nachvollzogen werden. Zum einen kann eine Unterrichtssequenz aus abwechselnden Theorie- und Laborpraktika-Phasen bestehen. Ausgehend von der Umsetzung von Butyrophenon im Mikromaßstab und dem „überraschenden“ Auftreten einer mittels Dünnschichtchromatographie beobachteten Produktbande, die weder via Norrish-Typ-II-Reaktion noch Yang-Cyclisierung erklärbar ist, können die Lernenden durch einen präparativen Ansatz 1,2-Dibenzoylethan isolieren und charakterisieren. Daraufhin kann das komplexere Konkurrenzgeschehen, angepasst an das Niveau der Lerngruppe, schrittweise im Unterricht erschlossen werden. Ergänzend dazu wird eine Unterrichtssequenz vorgeschlagen, die aus der Synthese isotopenmarkierter exogener Grundkörper, deren Isolation und Charakterisierung, ihrer Verwendung in photochemischen Einbau-Experimenten und der massenspektrometrischen Untersuchung der resultierenden Produktmischung besteht (Synthese und instrumentelle Analytik). Optional und stark vereinfacht kann die Modellreaktion auch im Unterricht bei leistungsstarken Lerngruppen bspw. in Arbeitsgemeinschaften an Gymnasien eingesetzt werden, mit Schwerpunktsetzung auf der Norrish-Typ-II-Reaktion und der Yang-Cyclisierung.

 Zur Dissertationsschrift: urn:nbn:de:hbz:468-20200730-123636-3
DOI: 10.25926/v39b-vp35