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Photoredoxsysteme zur Konversion und chemischen Speicherung von Solarenergie

In dieser Arbeit werden ausgehend vom gegenwärtigen Stand der wissenschaftlichen Forschung Photoredoxreaktionen zur Konversion von Licht und Speicherung in chemischen Systemen sowie deren Anwendungsmöglichkeiten in photogalvanischen Zellen untersucht. Ausgangspunkt war dabei das System aus dem Photokatalysator Proflavin, dem Opferdonor EDTA und dem Redoxmediator Methylviologen. Im Laufe der experimentellen Untersuchungen sollten sowohl weitere organische Farbstoffe, die als Photokatalysatoren wirken können, als auch anorganische photokatalytische Halbleiter auf ihre Einsatzmöglichkeiten in dem System aus Photokatalysator, Opferdonor und Redoxmediator hin untersucht werden. Auch für den Redoxmediator Methylviologen und den Opferdonator EDTA sollten weitere Ersatzstoffe gefunden und untersucht werden. Alle eingesetzten Chemikalien sollten dabei nach den Prinzipien der „Green Chemistry“ ausgewählt, das heißt im speziellen, dass die verwendeten Lösungsmittel sowie die eingesetzten Chemikalien und ggf. ihre Abbauprodukte unbedenklich beim Experimentieren und für die Umwelt sind.

Methylviologen, welches zusammen mit einem Photokatalysator und einem Opferdonor in photogalvanischen Zellen verwendet wird, kann durch verschiedene andere Viologene ersetzt werden. Dabei zeigte sich, dass es bei Einsatz von Benzylviologen und Phenylviologen nicht möglich war den Reaktionsverlauf mit Hilfe von UV-/Vis-Spektroskopie nach zu verfolgen, da sich im Gegensatz zu der Verwendung von Methyl- oder Ethylviologen kein abzugrenzendes Absorptionsmaxima ausbildet, sondern eine breite Absorptionsbande. Des Weiteren liegen die Redoxpotenziale von Benzyl- und Phenylviologen über denen von Methyl- und Ethylviologen. Der Einsatz von Ethylviologen ist somit zu bevorzugen, da das Ethylviologen nach dem derzeitigen Kenntnisstand nicht toxisch ist. Die in einer photogalvanischen Zelle generierten Werte für Spannung und Stromstärke befinden sich für Methyl- und Ethylviologen im gleichen Messbereich. Ein weiteres Argument für die Verwendung des Ethylviologens ist seine gute Löslichkeit in Wasser. Die unpolaren, aromatischen Reste von Phenyl- und Benzylviologen setzten die Löslichkeit in Wasser herab, so dass hier auf ein unpolareres Lösemittel ausgewichen werden müsste. Als wirksamste Photokatalysatoren können unter den gewählten Bedingungen die Acridinfarbstoffe Proflavin und Acridinorange gelten. Die Bestrahlung einer wässrigen Lösung von Ethyl- und Methylviologen mit EDTA in Anwesenheit der photokatalytisch wirksamen Xanthenfarbstoffe Bengalrosa und Eosin Y lieferte keine Umsetzung des Viologens vom Dikation zum Monokation. Erst bei Zugabe von Ethanol bzw. Methanol konnte eine photokatalytische Umsetzung des Viologens beobachtet werden. Die Acridinfarbstoffe sind deshalb für die Ziele dieser Arbeit die geeigneteren Photokatalysatoren. Acridinorange ist jedoch nach GHS mit dem H-Satz 341 (Kann vermutlich genetische Defekte verursachen) versehen, weshalb Proflavin als Photokatalysator vorzuziehen ist. Am Proflavin konnte gezeigt werden, dass der Photokatalysator in Nebenreaktionen abgebaut wird.

Auch Halbleiter wie Titandioxid in der Anatas-Modifikation und Zinkoxid können als Photokatalysatoren verwendet werden, so dass ein heterogenes System vorliegt. Der Vorteil beim Einsatz anorganischer Halbleiter liegt darin begründet, dass der verwendete Feststoff nach der Reaktion durch Filtration wiederzurückgewonnen werden kann, jedoch muss hier eine UV-LED mit einem Emissionsmaximum bei 365 nm verwendet werden, da auf Grund der großen Bandlücke beide Halbleiter kein sichtbares Licht absorbieren können.

Ein Microscale-Aufbau einer photogalvanischen Zelle wurde erfolgreich entwickelt und untersucht. Dabei wurden verschiedene Salzbrücken, Elektroden und Lichtquellen verwendet. Als Salzbrücke erwies sich hierbei ein Stück Filterpapier in einem PVC-Schlauch als beste Lösung für den angestrebten Einsatz dieser Microscale-Apparaturen, da so die Salzbrücke auch bei langanhaltender Bestrahlung nicht austrocknen konnte. Die Verwendung einer Platinelektrode lieferte in diesem Versuchsaufbau die besten Spannungswerte. Eine Edelstahlelektrode liefert hingegen weniger hohe Werte, stellt aber für das vorrgesehen Einsatzgebiet der Microscale-Apparatur aus Kostengründen eine gute Alternative dar. Als Lichtquelle bietet eine UV-LED-Taschenlampe an, da sie Licht nahe dem Absorptionsmaximum des verwendeten Photokatalysators emittiert und für die Experimentierenden sicherer zu handhaben ist als die Halogenlampe.

Zur Dissertationsschrift: urn:nbn:de:hbz:468-20170308-113043-5