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Titandioxid-Photoelektroden für photogalvanische und photoelektrochemische Zellen

Titandioxid in experimentellen Aufbauten
Vom Titandioxid-Pulver zur fertigen Photoelektrode und deren Einsatz in verschiedenen Versuchsaufbauten

1. Sachinformationen

Zur Präparation der Photoelektroden wird zunächst das TiO2-Pulver (UV Hombikat 100) als Paste verarbeitet und auf eine leitfähige Trägerschicht - dabei handelt es sich um sog. ITO-Glas - gebracht. Durch die Verwendung von beschichtetem Glas erhält man lichtdurchlässige Photoelektroden, die entweder direkt von der TiO2-Seite oder rückseitig durch das Glas hindurch bestrahlt werden können. Es ist wichtig, relativ dünne TiO2-Filme aufzutragen, da die Absorption von Lichtquanten nur bis zu einer gewissen Schichtdicke möglich ist und mit zunehmender Dicke die Wahrscheinlichkeit der Rekombination der Elektron-Loch-Paare steigt.

In einem nächsten Schritt werden die Photoelektroden bei 400 °C - 450 °C gesintert. Die beim Erhitzen von TiO2 auf 250 °C - 600 °C oftmals auftretende Gelbbraunfärbung rührt von einem Restgehalt an Fe2O3 her. Sie verschwindet beim Erkalten wieder. Während des Sinterprozesses bilden sich niedrigohmige Kontakte zwischen den einzelnen TiO2-Partikeln aus, es entsteht ein kontinuierlicher Leitungsweg durch den TiO2-Film (vgl. schematischer Aufbau der Photoelektrode inm Bild unten). Dadurch wird ein effizienter Ladungstransport in der Halbleiterschicht und zur ITO-Schicht hin ermöglicht. Dabei wirkt die Tatsache begünstigend, dass nur der Kern der Teilchen aus reinem Titandioxid besteht und die Oberflächen mit OH-Gruppen belegt sind. Somit können unter Wasserabspaltung während des Sintervorgangs zwischen einzelnen TiO2-Körnern einfache oder peroxidische Sauerstoff-Brücken gebildet werden, die die Körner miteinander verbinden. Der Sinterprozess von TiO2 in der Anatas-Modifikation ist noch nicht intensiv erforscht. Bekannt ist jedoch, dass bei Temperaturen zwischen 400 °C und 450 °C keine Veränderungen im Gitter auftreten. Erst ab 500 °C steigt der Rutil-Anteil um 5 %.

Gesintertes TiO2 weist in Abwesenheit von Licht gegenüber ungesintertem TiO2 ein erhöhtes Oxidationsvermögen auf, was auf die Bildung von peroxidischen Sauerstoff-Brücken schließen lässt (vgl. Bild).

TiO2-Photoelektrode: REM-Aufname und schematische Darstellung
REM-Aufnahme des Querschnitts einer TiO2-beschichteten Photoelektrode und schematische Darstellung des Querschnitts mit Detailausschnitt der TiO2-Oberfläche

Die Beschaffenheit der selbst hergestellten Photoelektroden kann mittels Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) untersucht werden. Die Aufnahme einer TiO2-Photoelektrode im Querschnitt (vgl. Bild unten, links) gibt einen Einblick in den Aufbau der Photoelektrode und die Größenordnung der TiO2-Schicht. Links ist das Trägerglas ➊ mit der dünnen ITO-Schicht (helle dünne Schicht ➋) und rechts daneben die mesoporöse TiO2-Schicht ➌ zu erkennen. Die durchschnittliche Schichtdicke von TiO2 beträgt ca. 33 µm (grün markiert).

REM-Aufnahmen der Oberflächen gesinterter Photoelektroden mit noch stärkerer Vergrößerung zeigen deutlich die mesoporöse Struktur und die damit verbundene große Oberfläche der TiO2-Schicht. Die einzelnen TiO2-Partikel bilden Agglomerate, durch die der Elektronentransport erfolgen kann (vgl. unterstes Bild). Aus REM-Aufnahmen verschiedener, unter den gleichen Bedingungen hergestellter Photoelektroden ist zudem ersichtlich, dass die Agglomerisierung bei den Photoelektroden nicht einheitlich verläuft.

Oberfläche der TiO2-Photoelektrode im Rasterelektronenmikroskop
Oberfläche der TiO2-Photoelektrode im Rasterelektronenmikroskop

2. Vorschriften zur Präparation von Titandioxid-Photoelektroden und zur Sensibilisierung

(vgl. kommentierte Fotos im Hypermedia-Baustein: Photoelektrochemische Zelle, Unterpunkt "Die Zelle im Schulversuch")

2.1 Präparation von Titandioxid-Photoelektroden

I.) Herstellung der TiO2-Paste

Man stellt aus 12 g Titandioxid und 20 mL verdünnter Salpetersäure (pH = 3 - 4) eine klumpenfreie Paste her, indem man TiO2 unter portionsweiser Zugabe von HNO3(aq) gut mörsert. Diese Menge ist ausreichend für ca. 30 Glasplatten und hält abgefüllt in einem verschlossenem Gefäß einige Monate.

II.) Beschichtung des leitfähigen ITO-Glases1

Zunächst befestigt man das ITO-Glas mit der leitfähigen Seite nach oben auf einer Unterlage (Holzplatte o.ä.), indem man es entlang zweier Kanten mit je einem Streifen Tesafilm fixiert. Mit einem Glasstab wird ein Streifen TiO2-Paste auf einem der nicht beklebten Ränder aufgetragen. Anschließend zieht man mit einem Objektträger zügig die TiO2-Paste über das ITO-Glas, so dass eine sehr dünne, aber gleichmäßige Schicht entsteht.

1ITO-Glas: Glas, das mit einer dünnen Schicht aus Indiumzinnoxid (engl.: indium tin oxide) auf einer Seite leitfähig gemacht wurde. Es können auch andere leitfähige Gläser verwendet werden.

III.) Sinterung der Titandioxidschicht

Sollte kein Ofen (z.B. Töpferofen) vorhanden sein, kann wie folgt verfahren werden: Die vorbereitete TiO2-Platte wird in ein gebogenes Metallblech geschoben, das in geeigneter Höhe an einem Stativ befestigt ist. Mit einem darunter stehenden Bunsenbrenner trocknet man die Platten zunächst vorsichtig (das Glas kann bei zu schnellem Erhitzen platzen) 5 Minuten auf ca. 80 - 90 °C, erhitzt 5 Minuten weiter auf ca. 250 °C und sintert schließlich 10 Minuten bei 400 - 450 °C (die Temperaturen können mit einem Temperaturfühler im Blech überprüft werden).

V.) Anmerkung

Bei der beim photogalvanischen Element eingesetzten Photoelektrode kann man auch auf ITO-Glas verzichten und herkömmliche, dünne Glasplättchen verwenden. Diese werden wie oben beschrieben mit einer TiO2-Schicht versehen und gesintert. Nach dem Sintern besprüht man die TiO2-Schicht mit Graphit-Spray.

Diese "low-cost-Photoelektrode" wird im Experiment so in die Elektrolyt-Lösung getaucht, dass die Glasseite der Lampe zu- und die Graphitseite der Lampe abgewandt ist. Bei Bestrahlung fließen die Photoelektronen dann über die Graphit-Schicht ab.

2.2 Sensibilisierung von Photoelektroden

I.) Extraktion der Farbstoffe aus Himbeersaft (zur Sensibilisierung der Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle)

Frische oder tiefgekühlte Himbeeren werden kräftig gemörsert und evtl. mit wenig destilliertem Wasser oder HCl(aq) (c = 2 mol/L) / Methanol (1:4) als Lösemittel versetzt. Anschließend filtriert man das Extrakt, füllt es in eine dunkle Flasche und kann es so mehrere Wochen im Kühlschrank lagern und wiederholt verwenden.

II.) Sensibilisierung der TiO2-Elektrode (Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle)

Die gesinterte abgekühlte TiO2-Elektrode wird 3 - 5 Minuten in Himbeersaft gelegt, vorsichtig entnommen und mit schwachem Luftstrahl (Fön mit Kaltluftstufe) getrocknet. Die sensibilisierte Elektrode ist deutlich gefärbt und vorsichtig zu behandeln, da die TiO2-Schicht leicht mit dem Finger beschädigt und weggewischt werden kann.