Titandioxid-Photoelektroden für photogalvanische und photoelektrochemische Zellen
Die Titandioxid-Photoelektrode
Titandioxid besitzt aufgrund seiner Schwerlöslichkeit im Allgemeinen keine toxikologischen Eigenschaften. Deshalb wird es auch zum Einfärben und für die antimikrobielle Wirkung in Lebensmitteln oder Kosmetika eingesetzt. Allerdings ist nanostrukturiertes Titandioxid wie alle Nanopartikelstäube lungengängig und somit müssen bei deren Handhabung Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden müssen. Daher ist Nano-Titandioxid als vermutlich kanzerogen bei Inhalation der Kategorie 2b mit dem Signalwort "Achtung" eingestuft (H351). Für die vorgestellten Experimente müssen die Schüler*innen nicht zwangsläufig mit dem Pulver in Kontakt kommen. Wenn die Lehrkraft bereits im Vorfeld eine Titandioxid-Suspension anrührt, sind die Nanopartikel in der Suspension gebunden. Diese Suspension kann von Schüler*innen auf das leitfähige Glas aufgetragen werden. In einem Folgeschritt werden die so erhaltenen Photoelektroden gesintert, das heißt, erhitzt. Dabei teilverschmelzen die Titandioxid-Partikel miteinander und es können keine weiteren Stäube entstehen.
Während des Sinterprozesses bilden sich niedrigohmige Kontakte zwischen den einzelnen TiO2-Partikeln aus, es entsteht ein kontinuierlicher Leitungsweg durch den TiO2-Film (vgl. schematischer Aufbau der Photoelektrode inm Bild unten). Dadurch wird ein effizienter Ladungstransport in der Halbleiterschicht und zur leitfähigen Schicht des Glases hin ermöglicht. Dabei wirkt die Tatsache begünstigend, dass nur der Kern der Teilchen aus reinem Titandioxid besteht und die Oberflächen mit Hydroxid-Gruppen belegt sind. Somit können unter Wasserabspaltung während des Sintervorgangs zwischen einzelnen TiO2-Körnern einfache oder peroxidische Sauerstoff-Brücken gebildet werden, die die Körner miteinander verbinden.
Gesintertes TiO2 weist in Abwesenheit von Licht gegenüber ungesintertem TiO2 ein erhöhtes Oxidationsvermögen auf, was auf die Bildung von peroxidischen Sauerstoff-Brücken schließen lässt (vgl. Bild).
Die Beschaffenheit der selbst hergestellten Photoelektroden kann mittels Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) untersucht werden. Die Aufnahme einer TiO2-Photoelektrode im Querschnitt (vgl. Bild unten, links) gibt einen Einblick in den Aufbau der Photoelektrode und die Größenordnung der TiO2-Schicht. Links ist das Trägerglas ➊ mit der dünnen ITO-Schicht (helle dünne Schicht ➋) und rechts daneben die mesoporöse TiO2-Schicht ➌ zu erkennen. Die durchschnittliche Schichtdicke von TiO2 beträgt ca. 33 µm (grün markiert).
REM-Aufnahmen der Oberflächen gesinterter Photoelektroden mit noch stärkerer Vergrößerung zeigen deutlich die mesoporöse Struktur und die damit verbundene große Oberfläche der TiO2-Schicht. Die einzelnen TiO2-Partikel bilden Agglomerate, durch die der Elektronentransport erfolgen kann (vgl. unterstes Bild). Aus REM-Aufnahmen verschiedener, unter den gleichen Bedingungen hergestellter Photoelektroden ist zudem ersichtlich, dass die Agglomerisierung bei den Photoelektroden nicht einheitlich verläuft.
2. Vorschriften zur Präparation von Titandioxid-Photoelektroden und zur Sensibilisierung
2.1 Präparation von Titandioxid-Photoelektroden
I.) Herstellung der TiO2-Paste
Man stellt aus 12 g Titandioxid (Evonik, Aeroxide P25) und 30 mL verdünnter Salpetersäure (pH = 3 - 4) eine Suspension her, indem man TiO2 unter portionsweiser Zugabe der Lösung gut mörsert. Diese Menge ist ausreichend für ca. 30 Glasplatten und hält abgefüllt in einem verschlossenem Gefäß einige Monate (am besten Parafilm abdichten).
II.) Beschichtung des leitfähigen FTO-Glases1
Zunächst befestigt man das FTO-Glas mit der leitfähigen Seite nach oben auf einer Unterlage, indem man es entlang zweier Kanten mit je einem Streifen Tesafilm fixiert. Mit einem Glasstab wird ein Streifen TiO2-Suspension auf einem der nicht beklebten Ränder aufgetragen. Anschließend zieht man mit einem Objektträger zügig die TiO2-Suspension über das FTO-Glas, sodass eine sehr dünne, aber gleichmäßige Schicht entsteht.
1FTO-Glas (TEC15): Glas, das mit einer dünnen Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid (engl.: fluorine doped tin oxide) auf einer Seite leitfähig gemacht wurde. Es können auch andere leitfähige Gläser verwendet werden.
III.) Sinterung der Titandioxidschicht
Sollte kein Ofen (z.B. Töpferofen) vorhanden sein, kann wie folgt verfahren werden: Die vorbereitete TiO2-Photoelektrode wird für 5 Minuten bei 150°C auf eine Heizplatte gelegt. Nach dem Abkühlen kann die Photoelektrode direkt eingesetzt und weiterverwendet werden.
2.2 Sensibilisierung von Photoelektroden
I.) Extraktion der Farbstoffe aus Himbeersaft (zur Sensibilisierung der Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle)
Frische oder tiefgekühlte Himbeeren werden kräftig gemörsert und evtl. mit wenig destilliertem Wasser versetzt. Anschließend filtriert man das Extrakt, füllt es in eine dunkle Flasche und kann es so mehrere Wochen im Kühlschrank lagern und wiederholt verwenden.
II.) Sensibilisierung der TiO2-Elektrode (Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle)
Die gesinterte abgekühlte TiO2-Elektrode wird 3 - 5 Minuten in Himbeersaft gelegt, vorsichtig entnommen, mit Wasser abgespült und mit schwachem Luftstrahl (Fön mit Kaltluftstufe) getrocknet. Die sensibilisierte Elektrode ist deutlich gefärbt.
