Chemie am "fertigen" Silicon -
Vernetzung und Modifikation von Siliconen

Während die Siliconöle und Siliconharze bereits nach der Hydrolyse der entsprechenden Silane "fertig" sind, müssen die Bestandteile eines Siliconkautschuks erst noch miteinander vernetzt (vulkanisiert) werden. Hinsichtlich dieses Vorgangs unterscheidet man drei Vernetzungstypen:

• Additionsvernetzung (bei Vinyl-Gruppen im Polymer und Si-H-Gruppen im Vernetzer)
• Vernetzung mit Peroxiden (bei Vinyl-Gruppen im Polymer)
• Kondensationsvernetzung (bei α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen mit Kieselsäureestern)

Bei der Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung benötigt man außer den entsprechenden Edukten und Reaktionsbedingungen noch einen geeigneten Katalysator. Im ersten Falle handelt es sich um einen Platinkatalysator und im zweiten Fall um einen Zinnkatalysator. Dem gegenüber kommt die Vernetzung mit Peroxid ohne Katalysator aus.

Additionsvernetzung

Wie bereits erwähnt, beruht die Additionsvernetzung auf der Verknüpfung von Si-H-Gruppen mit Doppelbindungen. Neben Salzen oder Komplexen von Platin können ebenso entsprechende Palladium- oder Rhodiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Verwendet man Olefinkomplexe der Platinmetalle als Katalysator, so läuft die Vernetzung bereits bei Raumtemperatur ab. Für die Additionsvernetzung bei höheren Temperaturen kommen stickstoffhaltige Platinkomplexe zum Einsatz (z. B. Pt-Komplexe des Pyridins, Benzonitrils oder Benzotriazols).

Vernetzung mit Peroxiden (HTV - Kautschuk)

Für die peroxidische Vernetzung müssen zunächst freie Radikale gebildet werden. Dies kann entweder thermisch oder strahlungsinduziert geschehen. Als Radikalbildner kommen unterschiedliche organische Peroxide in Betracht, die als Initiatoren dieses Vernetzungstypes fungieren. Durch den Einbau von Vinylgruppen in das Polymer (0,5 - 1,0 Mol %), erhält man eine gezieltere Vernetzung, was zu verbesserten Vulkanisaten führt.

Kondensationsvernetzung (RTV-2 Kautschuk)

Bei der Kondensationsvernetzung kommen Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)oktoate zum Einsatz. Sie katalysieren die Reaktion zwischen α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen mit Kieselsäureestern. Wasser wirkt stark beschleunigend auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Ebenso hängt die Reaktionsgeschwindigkeit vom Vernetzer (Funktionalität, Konzentration, chemische Struktur), sowie von der Art des Katalysators ab.

Im Gegensatz zu den organischen Gummi- und Kautschuksorten, wird bei den Siliconkautschuken kein Schwefel zur Vulkanisation verwendet.

Unterschiede zwischen kondensations- und additionsvernetzenden RTV-2 Kautschuken

Kondensationsvernetzung	Additionsvernetzung
Mischungsverhältnis von Siliconkautschuk und Härter in Grenzen variabel	Mischungsverhältnis der beiden Kautschukkomponenten festgelegt
Vernetzer und Katalysator sind beide im Härter enthalten	Vernetzer (H-Siloxan) in Kautschuk-Komponente 1, Katalysator (Platinkomplex) in Kautschuk-Komponente 2
Vulkanisationsstörung nur durch Mangel an Wasser	Vulkanisationsstörungen durch verschiedene Substanzen (Schwefelverbindungen u. a.)
geringer Temperatureinfluss auf Vulkanisationsgeschwindigkeit	starker Temperatureinfluss auf Vulkanisationsgeschwindigkeit
chemische Schrumpfung durch Abspaltung von Alkoholen bei der Vernetzung	praktisch schrumpffrei
Reversion (Depolymerisation) durch Spaltprodukte (Alkohol) schon ab 80 °C möglich	keine Reversion möglich
lange Verarbeitungszeit bedingt auch lange Vulkanisationszeiten	bei langer Verarbeitungszeit schnelle Aushärtung bei höheren Temperaturen möglich