Geschwindigkeit der Hydrolyse von Chlormethylsilanen

1. Experiment ist im WACKER-Schulversuchskoffer enthalten	nein
2. Versuchsvorschrift wurde modifiziert	/
3. Eigene Versuchsvorschrift wurde entwickelt	ja
4. Video-Clip verfügbar	ja (als wmv oder als mov)
5. Flash-Animation verfügbar	nein
6. Weitere Materialien: Arbeitsblätter 7, Arbeitsblätter 4, Arbeitsblätter 1, Folie DH8

1 Materialien, Chemikalien, Zeitbedarf

Stativ
Stativklammern und Muffen
Magnetrührplatte
Magnetrührstäbchen
Thermometer (bis 100 °C)
Leitfähigkeitsprüfer
Spannungsmeßgerät (3 V ~)
Strommeßgerät (30 mA ~)
regelbare Wechselspannungsquelle
Stoppuhr
3 Bechergläser, 250 ml, hohe Form
Becherglas, 25 ml
3 Reagenzgläser
3 passende Gummistopfen
Reagenzglasständer
Waage
kleiner Erlenmeyerkolben
3 Pipetten (15 ml, 20 ml, 25 ml)
Peleusball

Chlortrimethylsilan (M), C, F
Dichlordimethylsilan (D), Xi, F
Trichlormethylsilan (T), Xi, F
Salzsäure, c = 2 mol/l

Der gesamte Versuch bedarf ca. 35 Minuten. Dabei sind 20 Minuten für die Vorbereitung mit Einstellung der Messapparatur, 11 Minuten für die eigentlichen Hydrolysen und die restlichen Minuten für Umbau und Zwischenreinigung angesetzt.

2 Versuchsdurchführung und -beobachtung

Da die Chlormethylsilane sehr leicht hydrolysieren und dabei Chlorwasserstoff entsteht, ist der Versuch unter dem Abzug durchzuführen.
Schutzbrille, Gummihandschuhe und Laborkittel verstehen sich von selbst.

Drei Bechergläser werden mit je 50 ml Wasser beschickt. Die Chlormethylsilane werden in drei Reagenzgläsern bereit gestellt: In das erste Reagenzglas werden 10,86 g Chlortrimethylsilan, in das zweite 6,45 g Dichlordimethylsilan und in das dritte 4,98 g Trichlormethylsilan gegeben. Die Reagenzgläser werden verschlossen. Die Messvorrichtung wird gemäß der folgenden Versuchsskizze unter dem Abzug aufgebaut.

Bevor die einzelnen Messungen durchgeführt werden, wird der Leitfähigkeitsprüfer in Salzsäure, c = 2 mol/l, getaucht und die Spannung so eingestellt, dass ein brauchbarer Strommesswert (von 10 mA bis 15 mA) ablesbar ist, ohne dass eine Gasbildung an den Elektroden erkennbar ist. Der Leitfähigkeitsprüfer wird gereinigt und in das Wasser für die erste Hydrolyse gehängt. Dann wird der Rührer auf eine mittlere Geschwindigkeit gestellt. Gleichzeitig mit der Zugabe des Chlortrimethylsilans wird die Stoppuhr gestartet und die Änderung der Stromstärke verfolgt. Ist die Stromstärke über ca. 60 s konstant, wird der Versuch beendet. Dabei wird die eingestellte Spannung am Stromversorgungsgerät nicht verändert.
Der Leitfähigkeitsprüfer und das Thermometer werden gereinigt und der Versuchsaufbau wird mit dem nächsten Becherglas mit Wasser wieder hergestellt. Die zweite Messung wird mit Dichlordimethylsilan durchgeführt.

In beiden Fällen trübt sich das Reaktionsgemisch bei der Zugabe des Chlormethylsilans, die Stromstärke nimmt zügig zu und erreicht bereits nach ca. 25 s einen konstanten Wert. Bei längerem Stehenlassen trennen sich in beiden Fällen zwei flüssige Phasen voneinander ab.

Trichlormethylsilan wird ohne Leitfähigkeitsprüfer hydrolysiert, da dieser beschädigt werden könnte. Die Hydrolyse erfolgt hier ebenso wie die nachfolgende Kondensation augenblicklich beim Eingießen des Trichlormethylsilans. Dabei fällt ein Silicon als Feststoff aus, der die Kontakte des Leitfähigkeitsprüfers verkleben würde.

Die Reaktionsbedingungen stellen sich in der Zusammenfassung wie folgt dar:

Chlortrimethylsilan: 10,86 g + 50 g Wasser
Dichlordimethylsilan: 6,45 g + 50 g Wasser
Trichlormethylsilan: 4,98g + 50 g Wasser (hier keine Messung des Stroms)
Raumtemperatur: 295 K
Messspannung: U = 1 V
Messstrom in HCl (aq), c = 2 mol/l: I = 10 mA

Die erhaltenen Messwerte sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Zeit in s	Chlortrimethylsilan Strom in mA	Dichlordimethylsilan Strom in mA
5	6	10
10	9	10,5
15	10	10,5
20	10,5	10,5
25	10,5	10,5
30	10,5	10,5
60	10,5	10,5
120	10,5	10,5
180	10,5	10,5
240	10,5	10,5
300	10,5	10,5

3 Versuchsauswertung

Alle drei Chlormethylsilane sind gegen Wasser nicht beständig und hydrolysieren zu Methylsilanolen und Chlorwasserstoff. Als Beispiel sei hier die Reaktionsgleichung für Dichlordimethylsilan angegeben:

Die sich bildenden Chlorid- und Hydronium-Ionen bewirken, dass die Stromstärke proportional zu ihrer Konzentration ansteigt. Die Änderung der Stromstärke gibt also eine direkte Auskunft über das Fortschreiten der Reaktion und kann zur Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit heran gezogen werden. Die im Versuch eingesetzten Stoffmengen sind so berechnet, dass bei vollständiger Hydrolyse im jeweiligen Becherglas Salzsäure der Konzentration c = 2 mol/l vorliegt.
Die graphische Darstellung der Messwerte ergibt folgende Strom - Zeit Kurven:

Es ist deutlich zu erkennen, dass die Hydrolyse von Chlortrimethylsilan etwas langsamer als die von Dichlordimethylsilan erfolgt, jedoch immer noch relativ rasch (sie ist nach 25 s abgeschlossen). Die amperometrischen Messungen geben nicht Auskunft über die Geschwindigkeit mit der die Kondensation der Silanole, die bei der Hydrolyse entstehen, erfolgt. Darüber erhält man einen qualitativen Eindruck anhand der Phasentrennung nach der Hydrolyse (vgl. weiter oben).
Während bei dem monofunktionellen Trimethylsilanol die Kondensation bereits bei dem niedrigviskosen Hexamethyldisiloxan endet, bilden sich in den beiden anderen Fällen makromolekulare, hochviskose bzw. feste Produkte.

Die Reaktionsgleichung der Kettenbildung bei der Kondensation des Dimethylsilandiols lautet:

4 Tipps und Anmerkungen

Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse kann nur die Hydrolyse von Chlortrimethylsilan für amperometrische Messungen empfohlen werden, weil die beiden anderen Chlormethylsilane zu schnell hydrolysieren.
Die strukturelle Analogie zwischen Chlortrimethylsilan und 2-Chlor-2-Methylpropan (tert.-Butylchlorid) gibt Anlass, den hier beschriebenen Versuch mit den beiden Chlorderivaten durchzuführen um die nucleophile Substitution am Si-Atom mit der am C-Atom zu vergleichen.
Alle hier beschriebenen Hydrolysen verlaufen exotherm. Die Temperaturmessung ergibt einen Anstieg auf ca. 40 °C, wenn man bei Raumtemperatur startet.
Ein Teil des Hydrolyseproduktes von Dichlordimethylsilan kann nach kurzer Alterung in dem Versuch "Abbrennen von flüssigen Siliconen" weiter verwendet werden.
Die Produkte der Dichlordimethylsilan-Hydrolyse eignen sich gut für den Versuch "Viskosität von Siliconölen", besonders dann, wenn Produktproben aus verschiedenen Ansätzen vorliegen, die längere Zeit gestanden sind.

5 Ergänzende Sachinformationen

Angesichts der herausragenden Bedeutung der Hydrolyse und nachfolgenden Kondensation von Chlormethylsilanen bei der Synthese von Siliconen sollten diese einfachen und aussagekräftigen Versuche auch in der Lehre, in Experimentalvorlesungen und Praktika an der Universität, aber auch in der Sekundarstufe II Einzug finden. In der hier beschriebenen Form ergänzen sie die im unten angegebenen Lehrbuch dargestellten Inhalte zur nucleophilen Substitution und zur technischen Herstellung von Siliconen.

6 Literatur

M. Tausch, M. von Wachtendonk (Hrsg.), CHEMIE S II, STOFF-FORMEL-UMWELT, C.C. Buchner, Bamberg (1993), (1998), S. 337f