Darstellung von Tetrachlorsilan

1. Experiment ist im WACKER-Schulversuchskoffer enthalten	nein
2. Versuchsvorschrift wurde modifiziert	/
3. Eigene Versuchsvorschrift wurde entwickelt	ja
4. Video-Clip verfügbar	nein
5. Flash-Animation verfügbar	nein
6. Weitere Materialien: Folie B4

1 Materialien, Chemikalien, Zeitbedarf

2 Stative mit Querverbindungsstange
Stativklammern und Muffen
dickwandiges Reaktionsrohr
Gleichdruckgasentwickler (oder Tropftrichter mit Druckausgleich, Stopfen, kleiner Zweihalsrundkolben)
3 Reagenzgläser mit seitlichem Ansatz
2 Waschflaschen
Liebigkühler (mit gut reinigbarem Innenrohr) und Schläuche
hohes großes Becherglas
Dreiwegehahn
durchbohrte Gummistopfen
gewinkelte Glasrohre (siehe Skizze)
gerade Glasverbindungsrohre
Schlauchverbindungsstücke
Magnesiarinne oder Porzellanschiffchen
Teclubrenner

konz. Salzsäure, w = 37 %, C
konz. Schwefelsäure, w = 98 %, C
Natronlauge, w = 30 %, C
Kaliumpermanganat, O, Xn
Siliciumpulver
Natriumchlorid für Eis-Kältemischung
Natriumhydrogensulfit, Xi

Dieser Versuch benötigt viel Zeit. Insgesamt kann mit 1,5 bis 2 Stunden für einen einzelnen Durchgang gerechnet werden. Allein der Aufbau der Apparatur bedarf je nach Erfahrung und nach Passgenauigkeit der Glasgeräte zwischen 30 und 60 Minuten. Der eigentliche Versuch läuft etwa 20 bis 30 Minuten. Für den Abbau und die Reinigung der Geräte sind ebenfalls etwa 30 Minuten anzusetzen.

2 Versuchsdurchführung und -beobachtung

Da mit Chlor gearbeitet wird, ist der Versuch unter dem Abzug durchzuführen. Das erste Spülen der Geräte sollte ebenfalls im Abzug ausgeführt werden.
Schutzbrille, Gummihandschuhe und Laborkittel verstehen sich von selbst.

Der Versuch wird gemäß der folgenden Skizze aufgebaut:

In den Rundkolben werden ca. 5 g Kaliumpermanganat gegeben und in den Tropftrichter 40 ml konzentrierte Salzsäure. Die konzentrierte Schwefelsäure zum Trocknen des Chlorgases und die Natronlauge zur Chlorabsorption werden eingefüllt. Das amorphe Siliciumpulver wird in einem Porzellanschiffchen oder in einer Magnesiarinne in die Mitte des Reaktionsrohres platziert.
Dann wird die Apparatur komplett zusammengebaut und auf Dichtigkeit geprüft, indem über den Dreiwegehahn der Gasentwickler mit dem Reaktionsrohr verbunden und der Kolben mit der Hand angewärmt wird. In der zweiten Waschflasche muss sich ein Druckunterschied bemerkbar machen.
Die Vorlage wird mit einer Kältemischung gekühlt und das Kühlwasser angestellt. Nun wird der Dreiwegehahn vom Gasentwickler in die Richtung zur ersten Waschflasche gestellt und langsam Salzsäure auf das Kaliumpermanganat getropft. Hat sich eine gleichmäßige Chlorgasentwicklung eingestellt, wird der Dreiwegehahn umgestellt und der Rest der Apparatur zunächst mit Chlor gespült, bevor das Reaktionsrohr mit dem Teclubrenner zunächst sanft, dann kräftig im Bereich des Siliciums erhitzt wird. Hat sich in der Vorlage 0,5 bis 1 ml Produkt gesammelt, wird das Reaktionsrohr zunächst im Chlorgasstrom abkühlt. Dann wird der Dreiwegehahn wieder zur ersten Waschflasche gestellt. Nun kann die Vorlage entfernt und das Produkt weiter verwendet werden.

Beim Zutropfen der Salzsäure auf das Kaliumpermanganat beobachtet man, wie sich zunächst stoßweise mit jedem Tropfen grünliches Chlorgas entwickelt. Nach ca. 1 min ist die Gasentwicklung gleichmäßig, was gut an den in der Schwefelsäure aufsteigenden Bläschen zu erkennen ist.
Beim Erhitzen im Chlorgas-Strom glüht das Siliciumpulver in der Magnesiarinne nach längerem starken Erhitzen an der Seite zum Gasentwickler hin in einer schmalen Linie hell auf. Die Glutfront wandert langsam mit dem Gasstrom. Dabei entsteht im Rohr hinter dem Silicium weißer Rauch, der sich im hinteren Teil des Reaktionsrohres zu einem gelben bis orangen Belag niederschlägt. Im oberen Bereich des Liebigkühlers ist eine klare Kondensbildung zu erkennen. In der Vorlage sammelt sich langsam eine gelb-orange Flüssigkeit. Während dieser Reaktion ist in der Waschflasche am Ende der Apparatur keine Bläschenbildung zu erkennen.
Die Wärmezufuhr wird bei einer Produktmenge von etwa 0,5 ml beendet. Dabei ist recht schnell keine Rauchbildung mehr erkennbar. Danach lässt sich, wiederum nach kurzer Zeit, eine kleine Bläschenbildung in der Waschflasche erkennen. Ist das Reaktionsrohr weitgehend abgekühlt, so dass damit hantiert werden kann, wird die Zufuhr von Salzsäure abgestellt und das Chlorgas in die erste Waschflasche eingeleitet. Nachdem die Chlorgasentwicklung aufgehört hat, wird die Apparatur im Abzug geöffnet und für 1h im Abzug liegen gelassen. Anschließend wird sie gereinigt.
Das Tetrachlorsilan wird weiter verwendet (siehe dazu den Versuch "Hydrolyse von Tetrachlorsilan").

3 Versuchsauswertung

Bei hoher Temperatur reagiert Silicium mit Chlor unter Bildung von Tetrachlorsilan:

Es handelt sich hierbei um eine Redox-Reaktion, bei der Silicium durch Chlor oxidiert wird.
Obwohl die Reaktion exotherm ist, läuft sie nur bei hoher Temperatur schnell ab. Da im Experiment nur eine relativ geringe Menge Silicium eingesetzt wird, reicht die Reaktionswärme der gestarteten Reaktion nicht aus, um sie in Gang zu halten. Daher muss während der Reaktion von Chlor mit Silicium ständig mit dem Brenner weiter erhitzt werden.
Die eingesetzte Siliciumprobe wird nicht vollständig umgesetzt, sie verändert sich durch die Reaktion aber optisch sehr deutlich. Die folgenden Mikroskopaufnahmen zeigen die Probe vor und nach dem Einsatz in diesem Versuch:

Die Masse des festen Edukts nimmt bei der Reaktion mit Chlor um einige hundert Milligramm ab. Eine exakte quantitative Betrachtung macht bei diesem Versuch wenig Sinn, denn erstens ist die Massenänderung zu gering und zweitens enthält die eingesetzte Siliciumprobe in der Regel noch Spuren von Aluminium und Eisen, die ebenfalls mit Chlor reagieren.

Die dabei gebildeten Chloride AlCl₃ und FeCl₃ schlagen sich größtenteils als relativ leicht sublimierbarer, gelber (reines Aluminiumchlorid) meist aber oranger (durch Eisenchlorid verunreinigtes Aluminiumchlorid) Feststoff an der Reaktionsrohr- oder Kühlerwand nieder.
Das im reinen Zustand wasserklare, flüssige Tetrachlorsilan wird in diesem Versuch wegen der genannten Verunreinigungen als gelbe bis orange Flüssigkeit erhalten. Das im Foto abgebildete Reaktionsprodukt zeigt eine recht stark verunreinigte Probe aus Tetrachlorsilan.

4 Tipps und Anmerkungen

Wird kein Liebigkühler eingebaut, so kann es relativ leicht geschehen, dass die Kühlleistung der Eis-Kältemischung nicht ausreicht und das Produkt in die Waschflasche getrieben wird. Dort bildet sich dann an der Oberfläche der Natronlauge ein schaumiger Belag. Bei einem sehr schwachen Chlorgasstrom geschieht das nicht, doch ist dieser sehr schlecht einzustellen.
Das Übertreiben des Belages am Reaktionsrohr ist möglichst zu vermeiden, da so nur das Produkt weiter verunreinigt würde.
Ein größerer Innendurchmesser des Liebigkühlers erleichtert das Reinigen mit einer Bürste, ist doch ein Teil des sich dort ablagernden Belages nicht sofort wasserlöslich. Die Kühlleistung eines solchen Kühlers reicht dennoch aus, denn es werden in der Waschflasche keine gegenteiligen Beobachtungen gemacht.
Die Reinigung des Gasentwicklers von Braunstein gelingt leicht mit einer schwach sauren, stark verdünnten Natriumhydrogensulfit-Lösung. Da dabei Schwefeldioxid entsteht, empfiehlt es sich dringend, diese Arbeit im Abzug auszuführen.
In der unten angegebenen Literatur ist dieser Versuch als Lehrerversuch in die Unterrichtseinheit "Herstellung und Eigenschaften von Silicium" integriert.

5 Ergänzende Sachinformationen

Am Beispiel von Tetrachlorsilan wird deutlich, dass Silicium eine Zwischenstellung zwischen Metallen und Nichtmetallen einnimmt.
Einerseits ist Tetrachlorsilan kein typisches Salz wie die Metallchloride, sondern eine Flüssigkeit ähnlich wie Kohlenstofftetrachlorid, also ein Chlorid des typischen Nichtmetalls Kohlenstoff. Andererseits aber verhält sich Siliciumtetrachlorid gegenüber Wasser nicht wie Kohlenstofftetrachlorid, sondern es reagiert mit Wasser wie die Metallchloride SnCl₄ und AlCl₃(vgl. dazu den Versuch "Hydrolyse von Tetrachlorsilan").

6 Literatur

M. Tausch, M. von Wachtendonk (Hrsg.), CHEMIE S II, STOFF-FORMEL-UMWELT, C.C. Buchner, Bamberg (1993), (1998), S. 357f