Die Müller-Rochow Synthese von Chlormethylsilanen

Die großtechnische Synthese von Methylsiliconen erfolgt fast ausschließlich nach dem Müller-Rochow-Verfahren. Dabei wird Silicium mit Chlormethan umgesetzt. Die Reaktion läuft unter dem katalytischen Einfluss von Kupfer bei Temperaturen zwischen 250 - 300 °C ab. Die wichtigsten Rohstoffe für die Siliconherstellung sind also Sand, Erdöl und Salz.

Für eine wirtschaftliche Umsetzung müssen an das eingesetzte Silicium bestimmte Anforderungen gestellt werden. Die Reinheit muss mindestens 97 % betragen, die Korngrößen müssen zwischen 45 - 250 µm liegen. Reineres Silicium würde zu trägeren Umsetzungsraten führen, während bei einer Reinheit < 95 % das Rohsilangemisch ungünstige Zusammensetzungen annehmen würde.

Insgesamt ist die Müller-Rochow Synthese sehr sensibel in Bezug auf Fremdmetalle. Am besten spricht sie auf Kupferanteile an. Allerdings wirkt sich ein zu hoher Kupferanteil (zwischen 20 % und 80 %) negativ aus. Die Reaktion springt dadurch zwar sehr schnell an, aber es kommt wegen des zu schnellen Siliciumverbrauchs zu einem schlechten Umsetzungsgrad. Andere Metalle wie z. B. Aluminium oder Blei führen bereits in sehr geringen Spuren zu unerwünschten Produkten. Durch Zugabe von ZnCl₂ oder ZnSO₄ in Mengen bis zu 0,2 % wird versucht, dem entgegen zu wirken. Auf diese Weise sollen die Aktivität und die Selektivität bei der Reaktion gesteigert werden. Während geringe Spuren von Blei bereits inhibierend wirken, ist Antimon ein Promotor und bewirkt bei geeigneter Dosierung eine beschleunigte Umsetzung der Edukte.

Neben den Metallen beeinflussen auch einige Gase die Synthese, indem sie die Selektivität der Reaktion erhöhen. Zu diesen Gasen zählen beispielsweise HCl oder H₂. Je nach Dosierung enthält das Reaktionsgemisch dann halogenreichere oder halogenärmere Silane.

Zur Herstellung der Kontaktmasse verwendet man entweder Silicium-Kupfer-Legierungen oder ein Gemisch aus beiden Metallen, das fein vermahlen wird. Die genaue Wirkungsweise des Kupfers ist nicht aufgeklärt, aber man nimmt an, dass die Direktsynthese über folgenden Übergangszustand abläuft:

Da nur in einem Temperaturbereich zwischen 250 - 300 °C hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und hohe Ausbeuten des wichtigen Dichlordimethylsilans erzielt werden können, bedarf die stark exotherme Reaktion einer genauen Temperaturkontrolle. Dies realisiert man entweder über einen Reaktorkühlmantel oder Zugabe von Inertgas.

Genauso wichtig wie die Kühlung ist eine gute Durchmischung der Kontaktmasse im Chlormethanstrom. Dadurch vermeidet man lokale Überhitzungen. Um all diesen verfahrenstechnischen Anforderungen zu genügen, arbeitet man heute fast ausschließlich mit Wirbelschichtreaktoren. Hierbei wird die Kontaktmasse in den Reaktor eingebracht und bei 280 °C mit einem kräftigen, tangentialen Chlormethanstrom verwirbelt. Dabei wirkt die starke Verwirbelung des Gases etwaigen Überhitzungen im Fließbett entgegen. Feste Teilchen lassen sich abtrennen. Am Ende des Reaktors läßt sich das Rohsilangemisch von nicht umgesetztem Chlormethan durch Kondensation trennen. Während die Silane mittels Kolonnendestillation weiter aufgetrennt werden, wird das überschüssige Chlormethan erneut dem Syntheseprozess zugeführt.

Die folgende Abbildung zeigt den oben beschriebenen Silansyntheseprozess nach Müller-Rochow schematisch:

Der günstigste Druckbereich für die Silansynthese liegt zwischen 1 - 5 bar.

In modernen Wirbelschichtreaktoren können jährlich bis zu 40000 t Rohsilan hergestellt werden. Diese Silangemische haben in etwa eine Zusammensetzung, wie sie in der folgenden Abbildung zu sehen ist:

Die Reinigung des Rohsilangemisches erfolgt durch Destillation in mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen. Dabei ist der Reinheitsgrad von Dichlordimethylsilan besonders entscheidend. Bereits geringe Anteile von trifunktionalen Silanen würden später zu Vernetzungsreaktionen führen. Anteile von monofunktionalen Silanen hätten kettenabrechende Wirkungen zur Folge.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die auftretende Silanpalette und deren Siedepunkte:

Die linke Abbildung zeigt den typischen Aufbau einer Destillationskolonne mit Glockenböden (das Bild zeigt eine Kolonne für die Fraktionierung von Erdöl). Bei der Silandestillation sind Kolonnen mit bis zu 200 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 1:500 nötig. Wegen Gefahr eines Wasserdurchbruchs werden sie mit Luft gekühlt! Probleme tauchen bei der Trennung von Trichlormethylsilan und Dichlordimethylsilan auf, da sich deren Siedepunkte nur um 4 °C unterscheiden. Um hier entsprechende Reinheitsgrade zu erhalten, ist nach der ersten Rohsilandestillation noch eine zweite Feindestillation notwendig. Des weiteren sind azeotrope Gemische von Chlortrimethylsilan und Tetrachlorsilan problematisch hinsichtlich ihrer Trennung.

Hochsiedende Nebenprodukte können mit HCl unter katalytischem Einfluss von Aminen zum bevorzugten Produkt Dichlordimethylsilan umgesetzt werden. Ebenso können Chlormethylsilane durch Behandlung mit AlCl₃ in das gewünschte Dichlordimethylsilan überführt werden. Dabei findet zwischen (CH₃)₃SiCl und CH₃SiCl₃ eine Komproportionierung statt.